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氮气含量

发现简史 瑞典化学家卡尔·谢勒(Carl Scheele)和苏格兰植物学家丹尼尔·卢瑟福(Daniel Rutherford)在1772年分别发现了氮。牧师卡文迪许和拉瓦锡也在差不多的同一时间独立地获得了氮。氮气首
发现简史

瑞典化学家卡尔·谢勒(Carl Scheele)和苏格兰植物学家丹尼尔·卢瑟福(Daniel Rutherford)在1772年分别发现了氮。牧师卡文迪许和拉瓦锡也在差不多的同一时间独立地获得了氮。氮气首先被拉瓦锡(Lavoisier)认可为元素,他将其命名为“偶氮”,意思是“无生命”。查普塔尔在1790年将该元素命名为氮。该名称源自希腊语“nitre”(硝酸盐中含氮的硝酸盐)。?

氮气在大气中含量虽多于氧气,但是由于它的性质不活泼,所以人们是在认识氧气之后才认识氮气的。不过它的发现却早于氧气。1755年英国化学家布拉克(Black,J.1728-1799)发现碳酸气之后不久,发现木炭在玻璃罩内燃烧后所生成的碳酸气,即使用苛性钾溶液吸收后仍然有较大量的空气剩下来。后来他的学生D·卢瑟福继续用动物做实验,把老鼠放进封闭的玻璃罩里直至其死后,发现玻璃罩中空气体积减少;若将剩余的气体再用苛性钾溶液吸收,则会继续减少的体积。D·卢瑟福发现老鼠不能生存的空气里燃烧蜡烛,仍然可以见到微弱的烛光;待蜡烛熄灭后,往其中放入少量的磷,磷仍能燃烧一会,对除掉空气中的助燃气来说,效果是好的。把磷燃烧后剩余的气体进行研究,D·卢瑟福发现这气体不能维持生命,具有灭火性质,也不溶于苛性钾溶液,因此命名为“浊气”或“毒气”。在同一年,普利斯特里作类似的燃烧实验,发现使的空气变为碳酸气,用石灰水吸收后的气体不助燃也不助呼吸。由于他同D·卢瑟福都是深信燃素学说的,因此他们把剩下来的气体叫做“被燃素饱和了的空气”。来源

氮是地球上第30大最丰富的元素。考虑到氮气占大气量的4/5,即占大气的78%以上,我们几乎可以使用无限量的氮气。氮也以硝酸盐形式存在于多种矿物质中,例如智利硝石(硝酸钠),硝石或硝石(硝酸钾)和含有铵盐的矿物质。氮存在于许多复杂的有机分子中,包括存在于所有活生物体中的蛋白质和氨基酸。

理化性质

大气中约有4,000万亿吨气体,其中氮气占78%。氮气微溶于水和酒精。它是不可燃的,被认为是一种窒息性气体(即呼吸纯净的氮气会剥夺人体的氧气)。尽管氮被认为是一种惰性元素,但它会形成一些非常活跃的化合物。它可用作稀释剂并控制自然的燃烧和呼吸速率,在较高的氧气浓度下会更快。氮可溶于水和酒精,但基本上不溶于大多数其他液体。它在生活中是必不可少的,其化合物可用作食物或肥料。氮用于制造氨和硝酸。氮气在环境温度和中等温度下基本上是惰性气体。因此,大多数金属都容易处理它。在升高的温度下,氮可能对金属和合金具有侵蚀性。?

物理性质

氮气在常况下是一种无色无味的气体,占空气体积分数约78%(氧气约21%)。熔点是63 K,沸点是77 K,临界温度是126 K,难于液化。溶解度很小,常压下在283 K 时一体积水可溶解0.02体积的氮气。

氮气是难液化的气体。氮气在极低温下会液化成无色液体,进一步降低温度时,更会形成白色晶状固体。在生产中,通常采用黑色钢瓶盛放氮气。其他物理性质见下表:

项 目化学式相对分子质量CAS登录号EINECS登录号英文名称熔点沸点,101.325kPa(1atm)时临界温度临界压力临界体积临界密度临界压缩系数液体密度,-180℃时液体热膨胀系数,-180℃时表面张力,-210℃时气体密度,101.325 kPa(atm)和70F(21.1℃)时气体相对密度,101.325 kPa(1atm)和70F时(空气=1)汽化热,沸点下熔化热,熔点下气体定压比热容cp,25℃时气体定容比热容cv,25℃时气体比热容比,cp/cv液体比热容,-183℃时固体比热容,-223℃时溶解度参数液体摩尔体积在水中的溶解度,25℃时气体黏度,25℃时液体黏度,-150℃时气体热导率,25℃ 时液体热导率,-150℃时属 性28.0137727-37-9231-783-9Nitrogen63.15K,-210℃77.35K,-195.8℃126.1K,-147.05℃3.4MPa,33.94bar,33.5atm,492.26psia90.1cm/mol0.3109g/cm0.2920.729g/cm0.00753 1/℃12.2×10-3 N/m,12.2dyn/cm1.160kg/m3,0.0724 lb/ft30.967202.76kJ/kg,87.19 BTU/1b25.7kJ/kg,11.05 BTU/1b1.038kJ/(kg· k),0.248 BTU/(1b·R)0.741kJ/(kg· k),0.177 BTU/(1b·R)1.4012.13kJ/(kg·k),0.509 BTU/(1b·R)1.489kJ/(kg·k),0.356 BTU/(1b·R)9.082(J/cm)0.534.677cm/mol17.28×10-6(w)175.44×10-7Pa·s,17.544μPa·s0.038mPa ·s,0.038 cp0.02475W/(m · K)0.0646W/(m · K)化学性质

由氮元素的氧化态-吉布斯自由能图也可以看出,除了离子外,氧化数为0的分子在图中曲线的最低点,这表明相对于其它氧化数的氮的化合物来讲的话,是热力学稳定状态结构。氧化数为0到+5之间的各种氮的化合物的值都位于和两点的连线(图中的虚线)的上方。因此,这些化合物在热力学上是不稳定的,容易发生歧化反应。在图中的一个比分子值低的是离子。

正价氮呈酸性,负价氮呈碱性。

由氮分子中三键键能很大,不容易被破坏,因此其化学性质十分稳定,只有在高温高压并有催化剂存在的条件下,氮气成分可以和氢气反应生成氨。同时,由于氮分子的化学结构比较稳定,氰根离子和碳化钙中的和氮分子结构相似。

氮分子中存在氮氮叁键,键能很大(941 KJ/mol),以至于加热到3273K时仅有0.1%离解,氮分子是已知双原子分子中最稳定的。氮气是CO的等电子体,在结构和性质上有许多相似之处。

不同活性的金属与氮气的反应情况不同。与碱金属在常温下直接化合;与碱土金属 —般需要在髙温下化合;与其他族元素的单质反应则需要更高的反应条件。

相关反应氮化物反应

氮化镁与水反应:

在放电条件下,氮气可以和氧气化合生成一氧化氮:

一氧化氮与氧气迅速化合,生成二氧化氮:

二氧化氮溶于水,生成硝酸和一氧化氮:

五氧化二氮溶于热水,生成硝酸:与活泼金属反应 与金属锂在常温下就可直接反应,生成氮化锂:与碱土金属Mg 、Ca 、Sr 、Ba 在加热的温度下反应,如:与镁条在点燃的条件下反应,生成氮化镁:与非金属反应与氢气反应制取氨气:(高温 高压 催化剂)与硼要在白热的温度才能反应:(大分子化合物)与硅和其它族元素的单质一般要在高于1200℃的温度下才能反应。大气固氮;;

氮气

氮气用途化工合成

人类能够有效利用氮气的主要途径是合成氨,但要求条件很高。近年来,人们在竭力弄清植物固氮的机理,争取用化学的方法模拟生物固氮,来实现在温和条件下开发利用空气中的氮资源。氮主要用于合成氨,反应式为 ( 条件为高压,高温、和催化剂。反应为可逆反应)还是合成纤维(锦纶、腈纶),合成树脂,合成橡胶等的重要原料。氮是一种营养元素还可以用来制作化肥。例如:碳酸氢铵,氯化铵,硝酸铵等等。其他用途

由于氮的化学保护性,常用作保护气体,如:瓜果,食品,灯泡填充气。以防止某些物体暴露于空气时被氧所氧化,用氮气填充粮仓,可使粮食不霉烂、不发芽,长期保存。液氮还可用作深度冷冻剂。作为冷冻剂在医院做除斑,包,豆等的手术时常常也使用,即将斑,包,豆等冻掉,但是容易出现疤痕,并不建议使用。高纯氮气用作色谱仪等仪器的载气。用作铜管的光亮退火保护气体。跟高纯氦气、高纯二氧化碳一起用作激光切割机的激光气体。氮气也作为食品保鲜保护气体的用途。在化工行业,氮气主要用作保护气体、置换气体、洗涤气体、安全保障气体。用作铝制品、铝型材加工,铝薄轧制等保护气体。用作回流焊和波峰焊配套的保护气体,提高焊接质量。用作浮法玻璃生产过程中的保护气体,防锡槽氧化。

化学键

由于单质在常况下异常稳定,人们常误认为氮是一种化学性质不活泼的元素。实际上相反,元素氮有很高的化学活性。N的电负性(3.04)仅次于F、O、Cl和Br,说明它能和其它元素形成较强的键。另外单质分子的稳定性恰好说明N原子的活泼性。问题是人们还没有找到在常温常压下能使分子活化的有利条件。但在自然界中,植物根瘤上的一些细菌却能够在常温常压的低能量条件下,把空气中的转化为氮化合物,作为肥料供作物生长使用。所以固氮的研究一直是一个重要的科学研究课题。因此我们有必要详细了解氮的成键特性和价键结构。键特性

氮气分子中对成键有贡献的是三对电子,即形成两个π键和一个σ键。对成键没有贡献,成键与反键能量近似抵消,它们相当于孤电子对。由于分子中存在叁键,所以分子具有很大的稳定性,将它分解为原子需要吸收941.69kJ/mol的能量。分子是已知的双原子分子中最稳定的,氮气的相对分子质量是28。氮气通常不易燃烧且不支持燃烧。化学式为。键型

N原子的价电子层结构为2s2p3,即有3个成单电子和一对孤电子对,以此为基础,在形成化合物时,可生成如下三种键型:

1.形成离子键

2.形成共价键

3.形成配位键

N原子有较高的电负性(3.04),它同电负性较低的金属,如Li(电负性0.98)、Ca(电负性1.00)、Mg(电负性1.31)等形成二元氮化物时,能够获得3个电子而形成N离子。

N离子的负电荷较高,半径较大(171pm),遇到水分子会强烈水解,因此的离子型化合物只能存在于干态,不会有N的水合离子。共价键

N原子同电负性较高的非金属形成化合物时,形成如下几种共价键:

⑴N原子采取杂化态,形成三个共价键,保留一对孤电子对,分子构型为三角锥型,例如,,等。若形成四个共价单键,则分子构型为正四面体型,例如铵根离子。

⑵N原子采取sp2杂化态,形成2个共价键和一个键,并保留有一对孤电子对,分子构型为角形,例 。(N原子与Cl 原子形成一个σ 键和一个π键,N原子上的一对孤电子对使分子成为角形。)若没有孤电子对时,则分子构型为三角形,例如硝酸分子或硝酸根离子。硝酸分子中N原子分别与三个O原子形成三个σ键,它的π轨道上的一对电子和两个O原子的成单π电子形成一个三中心四电子的不定域π键。在硝酸根离子中,三个O原子和中心N原子之间形成一个四中心六电子的不定域大π键。

这种结构使硝酸中N原子的表观氧化数为+5,由于存在大π键,硝酸盐在常况下是足够稳定的。

⑶N原子形成一个共价叁键,并保留有一对孤电子对,分子构型为直线形,例如分子和CN中N原子的结构。(N原子不形成杂化轨道)配位键

N原子在形成单质或化合物时,常保留有孤电子对,因此这样的单质或化合物便可作为电子对给予体,向金属离子配位。例如或等。制备方法现场和工业制氮

现场制氮是指氮气用户自购制氮设备制氮,工业规模制氮有三类:即深冷空分制氮、变压吸附制氮和膜分离制氮。利用各空气的沸点不同使用液态空气分离法,将氧气和氮气分离。将装氮气的瓶子漆成黑色,装氧气的漆成蓝色。

实验室制法

制备少量氮气的基本原理是用适当的氧化剂将氨或铵盐氧化,最常用的是如下几种方法:(以下dilute代表极稀)

(1)加热亚硝酸铵的浓溶液:(69.85℃)

(2)亚硝酸钠的饱和溶液与氯化铵的饱和溶液相互作用:

(3)将氨气通过红热的氧化铜:

(4)氨水与溴水反应:

(5)重铬酸铵加热分解:

(6)加热叠氮化钠,使其受热分解,可得到很纯的氮气:

(7)铁与浓度极稀的硝酸反应:深冷空分制氮

它是一种传统的空分技术,已有九十余年的历史,它的特点是产气量大,产品氮纯度高,无须再纯化便可直接应用于磁性材料,但它工艺流程复杂,占地面积大,基建费用高,需专门的维修力量,操作人员较多,产气慢(18~24h),它适宜于大规模工业制氮,氮气成本在0.7元/m3左右。

变压吸附制氮

变压吸附(Pressure Swing Adsorption,简称PSA)气体分离技术是非低温气体分离技术的重要分支,是人们长期来努力寻找比深冷法更简单的空分方法的结果。七十年代西德埃森矿业公司成功开发了碳分子筛,为PSA空分制氮工业化铺平了道路。三十年来该技术发展很快,技术日趋成熟,在中小型制氮领域已成为深冷空分的强有力的竞争对手。

变压吸附制氮是以空气为原料,用碳分子筛作吸附剂,利用碳分子筛对空气中的氧和氮选择吸附的特性,运用变压吸附原理(加压吸附,减压解吸并使分子筛再生)而在常温使氧和氮分离制取氮气。

变压吸附制氮与深冷空分制氮相比,具有显著的特点:吸附分离是在常温下进行,工艺简单,设备紧凑,占地面积小,开停方便,启动迅速,产气快(一般在30min左右),能耗小,运行成本低,自动化程度高,操作维护方便,撬装方便,无须专门基础,产品氮纯度可在一定范围内调节,产氮量≤2000Nm/h。但到2017年为止,除美国空气用品公司用PSA制氮技术,无须后级纯化能工业化生产纯度≥99.999%的高纯氮外(进口价格很高),国内外同行一般用PSA制氮技术只能制取氮气纯度为99.9%的普氮(即O2≤0.1%),个别企业可制取99.99%的纯氮(O2≤0.01%),纯度更高从PSA制氮技术上是可能的,但制作成本太高,用户也很难接受,所以用非低温制氮技术制取高纯氮还必须加后级纯化装置。

膜分离空分制氮

膜分离空分制氮也是非低温制氮技术的新的分支,是80年代国外迅速发展起来的一种新的制氮方法,在国内推广应用还是2010-2017年的事。

膜分离制氮是以空气为原料,在一定的压力下,利用氧和氮在中空纤维膜中的不同渗透速率来使氧、氮分离制取氮气。它与上述两种制氮方法相比,具有设备结构更简单、体积更小、无切换阀门、操作维护也更为简便、产气更快(3min以内)、增容更方便等特点,但中空纤维膜对压缩空气清洁度要求更严,膜易老化而失效,难以修复,需要换新膜,膜分离制氮比较适合氮气纯度要求在≤98%左右的中小型用户,此时具有较好功能价格比;当要求氮气纯度高于98%时,它与同规格的变压吸附制氮装置相比,价格要高出30%左右,故由膜分离制氮和氮纯化装置相组合制取高纯氮时,普氮纯度一般为98%,因而会增加纯化装置的制作成本和运行成本。

氮气纯化方法

加氢除氧法

在催化剂作用下,普氮中残余氧和加入的氢发生化学反应生成水,其反应式:,再通过后级干燥除去水份,而获得下列主要成份的高纯氮:N2≥99.999 %,O2≤5×10-6,H2≤1500×10,H2O≤10.7×10。制氮成本在0.5元/m左右。

加氢除氧、除氢法

此法分三级,第一级加氢除氧,第二级除氢,第三级除水,获得下列组成的高纯氮:,≤5×10,≤5×10,≤10.7×10。制氮成本在0.6元/m3左右。

碳脱氧法

在碳载型催化剂作用下(在一定温度下),普氮中之残氧和催化剂本身提供的碳发生反应,生成CO2。反应式:。再经过后级除和获得下列组成的高纯氮气:N2≥99.999%,O2≤5×10,CO2≤5×10,H2O≤10.7×10。制氮成本在0.6元/m左右。

优劣评比

上述三种氮气纯化方法中,方法(1)因成品氮中H2量过高满足不了磁性材料的要求,故不采用;方法(2)成品氮纯度符合磁性材料用户的要求,但需氢源,而且氢气在运输、贮存、使用中都存在不安全因素;方法(3)成品氮的质量完全可满足磁性材料的用气要求,工艺中不使用H2,无加氢法带来的问题,氮中无H2且成品氮的质量不受普氮波动的影响,故和其他氮气纯法相比,氮气质量更加稳定,是最适合磁性材料行业中一种氮气纯化方法。

注意事项危险性

危险性类别:第2.2类 保护性气体

侵入途径:吸入

健康危害:空气中氮气含量过高,使吸入气氧分压下降,引起缺氧窒息。吸入氮气浓度不太高时,患者最初感胸闷、气短、疲软无力;继而有烦躁不安、极度兴奋、乱跑、叫喊、神情恍惚、步态不稳,称之为“氮酩酊”,可进入昏睡或昏迷状态。吸入高浓度,患者可迅速昏迷、因呼吸和心跳停止而死亡。

潜水员深潜时,可发生氮的麻醉作用;若从高压环境下过快转入常压环境,体内会形成氮气气泡,压迫神经、血管或造成微血管阻塞,发生“减压病”。

环境危害:无

燃爆危险:本品不燃。

急救措施

皮肤接触:没事(因空气中就含有约78%的氮)

眼睛接触:没事(理由同上)

吸入:(浓度较高时)迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。呼吸心跳停止时,立即进行人工呼吸和胸外心脏按压术。就医。

消防措施

危险特性:若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。

有害燃烧产物:氮气。

灭火方法:本品不燃。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束用雾状水保持火场中容器冷却。可用雾状水喷淋加速液氮蒸发,但不可使用水枪射至液氮。

泄漏应急处理

应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿一般作业工作服。尽可能切断泄漏源。合理通风,加速扩散。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。

操作处置储存

操作注意事项:密闭操作。密闭操作,提供良好的自然通风条件。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。防止气体泄漏到工作场所空气中。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备泄漏应急处理设备。

储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。储区应备有泄漏应急处理设备。

接触控制

职业接触限值:

中国MAC(mg/m):未制定标准前苏联MAC(mg/m):未制定标准TLVTN:ACGIH 窒息性气体TLVWN:未制定标准

监测方法:

工程控制:密闭操作。提供良好的自然通风条件。

呼吸系统防护:一般不需特殊防护。当作业场所空气中氧气浓度低于18%时,必须佩戴空气呼吸器、长管面具。

眼睛防护:一般不需特殊防护。

身体防护:穿一般作业工作服。

手防护:戴一般作业防护手套。

其它防护:避免高浓度吸入。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护。

相关数据外观与性状:无色无臭气体。溶解性:难溶于水、乙醇。主要用途:用于合成氨,制硝酸,用作物质保护剂,冷冻剂。pH值:熔点(℃):-209.8相对密度(水=1):0.81(-196℃)沸点(℃):-195.6相对蒸气密度(空气=1):0.97闪点(℃):无意义辛醇/水分配系数:无资料引燃温度(℃):无意义爆炸下限[%(V/V)]:无意义临界温度(℃):-147爆炸上限[%(V/V)]:无意义临界压力(MPa):3.40饱和蒸气压(kPa):1026.42(-173℃)其它理化性质:反应活性

稳定性:稳定

禁配物:无

避免接触的条件:无

聚合危害:聚合

燃烧(分解)产物:氮气。

毒理学资料

急性毒性:LD50:无资料

LC50:无资料

亚急性和慢性毒性:无资料

刺激性:无资料

致敏性:无资料

致突变性:无资料

致畸性:无资料

致癌性:无资料

其它:无资料。

生态学资料

生态毒性:无资料

生物降解性:无资料

非生物降解性:无资料

生物富集或生物积累性:无资料

其它有害作用:无资料

废弃处置

废弃处置方法:处置前应参阅国家和地方有关法规。废气可以直接排入大气。

运输信息

危险货物编号:22005

UN编号:1066

包装标志:不燃气体

包装类别:O53

包装方法:钢质气瓶;安瓿瓶外普通木箱。

运输注意事项:采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放,并应将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板,并用三角木垫卡牢,防止滚动。严禁与易燃物或可燃物等混装混运。夏季应早晚运输,防止日光曝晒。铁路运输时要禁止溜放。

法规信息

法规信息:危险化学品安全管理条例(国务院第344号令),工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志(GB 13690-92)将该物质划为第2.2 类不燃气体。

氮的氧化物

氮可以形成多种不同的氧化物。在氧化物中,氮的氧化数可以从+1到+5。其中以NO和NO2较为重要。

氮的氧化物的性质如下表:

名称化学式状态颜色化学性质熔点(℃)沸点(℃)一般用途一氧化二氮N2O气态无色常温下稳定,注:即是笑气

-90.8

-88.5

火箭和赛车的氧化剂及增加发动机的输出功率。一氧化氮

NO

气态无色(固态、液态时为蓝色)反应能力适中,强还原性

-163.6

-151.8

引起血管的扩张而引起勃起和生产硝酸三氧化二氮

N2O3

液态蓝色室温下分解为NO和NO2

-102

-3.5

(分解)生产亚硝酸二氧化氮

NO2

气态红棕色强氧化性

-11.2

21.2

生产硝酸四氧化二氮

N2O4

气态无色室温下强烈地分解为NO2注:即是二氧化氮二聚体

-92

21.3

火箭推进剂组分中的氧化剂

[1]

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